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一、聚合物的結晶如前所(suǒ)述,聚合物的聚(jù)集態結構有結晶型和無定形兩種。結晶型是指聚合(hé)物中具有分子作有規則緊密排列的區(qū)域(yù)-結晶區,其結晶(jīng)的程度和能(néng)力可用結晶區在聚合(hé)物中所(suǒ)占的(de)重量百分數,結晶度來度量(liàng)。聚合物的結晶傾向不同,即使成(chéng)型(xíng)方法相同,其具體的控(kòng)製方法也不會一樣。
聚合(hé)物由非晶(jīng)態轉為(wéi)晶態的過程(chéng)就是結晶過程,已如前述,結晶過程隻能發生在玻璃化溫度0,以上和熔點0m以下(xià)這一溫度區間內。同金屬的結晶相類(lèi)似,聚合物的結晶過(guò)程也由晶核生成和晶體生長兩步完成。在聚合物主體中,如果它(tā)的某一局部的分子鏈段已成為有序排(pái)列,且其大小已能使(shǐ)晶體(tǐ)自發地生長,則該種大小有序排列的(de)微粒即(jí)稱為晶坯。晶坯在高於熔點0m時時結時散,處於一種動(dòng)態平衡狀態。溫度(dù)接近0乃至(zhì)剛剛冷至0m以下時,晶坯依然有時結時散的情況,但某些(xiē)晶坯也會長大,以致達到臨界的穩定(dìng)尺(chǐ)寸,即變成晶核。晶核生成的速率與溫度密切相關,這時,沒有達到臨界尺寸(cùn)的晶坯(pī)結多散少,有利於形(xíng)成晶核。Δ0繼(jì)續增大,分子鏈(liàn)段的運動阻力會(huì)增(zēng)大,因而晶核生成率又會降低,直至(zhì)接近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子主鏈的運動停止(zhǐ),因此,晶坯的生(shēng)長、晶核的生成及晶(jīng)體的生長都停止。這樣,凡是尚未開始結晶的分子均以無序狀態或非晶態保持在(zài)聚(jù)合物中,從而構成了聚合物中的非晶區。值得注意(yì)的是,在晶核生成的過(guò)程中,如果熔體中存有外來的物質(zhì),則會大大提高晶核的(de)生成速率。晶體的生長速率以恰(qià)在熔點0.以下的(de)某一溫度(dù)為很快(kuài),溫度下降(jiàng)時由於分子鏈(liàn)段活動阻力增(zēng)大而使(shǐ)晶體(tǐ)的生長速率隨之下降。顯然,聚合物結晶的總速率,受晶(jīng)核生成和晶體生長速率(lǜ)的共同製(zhì)約,一般變化規律為開始慢,很快達到極大值後逐漸(jiàn)減慢為零。
聚合物在雙色注塑成型過(guò)程中的物理和化學變化,綜上所述,具有結(jié)晶傾向的聚合物,在成型的塑料製件中,會不會出現晶形結構,需由(yóu)雙色注塑成(chéng)型(xíng)時(shí)塑料製件的冷卻速率決定。至於出現(xiàn)品形結構後其結晶度有多大,各部分的結晶情況是(shì)否一致,在很大程度上取決於對冷卻控製的情況。由於結晶度能夠影響塑件的性能,因而工業上為了改(gǎi)變由具有結(jié)晶傾向的聚(jù)合物所製(zhì)的塑件性能,常采用熱處理方法以使其非晶相轉變為晶相(xiàng),將不太穩定的晶形結構轉為穩定的晶形結構,微小的晶粒轉為較大的晶(jīng)粒等。但也(yě)必須注意,適當的熱處理可(kě)以提高聚合物(wù)的(de)性能,也會由於晶粒(lì)的過分(fèn)粗大,使聚合物變脆,性能反(fǎn)而變壞(huài)。
二、雙色注塑成型過(guò)程中的取向如前所(suǒ)述,聚合物熔體在導管內(nèi)流動的速率,管壁處為零;在導管截麵上各(gè)點的速度(dù)分布呈扁平的拋物線形狀(zhuàng)。在這種流動情況(kuàng)下,熱固(gù)性和熱塑性塑料中各自存在的細而長的纖維狀填料和聚合(hé)物分子(zǐ),在很大程度上(shàng),都會順(shùn)著流動的方向作平行的排列,這種(zhǒng)排列常稱(chēng)為(wéi)取向(xiàng)作用。其原因是若不(bú)作這樣的排列(liè),細而長的單元勢必以(yǐ)不同的速度運動,這是不可能的。其次,由於同樣原因,熱塑性塑料在其玻璃(lí)化溫度與黏流溫度之間進行(háng)拉伸時,也會發生取向作用。顯然這些取(qǔ)向單元如果繼續存在於塑件中,則塑件就將出現各向異性(xìng)。各向異性有(yǒu)時是塑件所需要的,如(rú)製造取向薄膜與單絲等,這樣就能(néng)使(shǐ)塑(sù)件沿拉伸方向的抗拉強度與光澤程(chéng)度等有所(suǒ)增加。但在製(zhì)造許多厚度較大的塑件時,又要(yào)力(lì)圖這種各向異(yì)性現象,因為塑件(jiàn)中存在(zài)的這一現象不僅使(shǐ)取向不一致,而且各部分的取向(xiàng)程度(dù)也有差別,這樣會使塑件在某些方向上的機械(xiè)強(qiáng)度得到提高,而在另外一些方向上反(fǎn)而降低,甚至(zhì)產生翹曲或裂紋。
(1)注射、壓(yā)注成型塑件中纖維狀填料的取(qǔ)向 注射、壓注成型塑件中填料的取向方向與程度主要依賴於澆口的形狀與位置,在成型扇形試件時,可以看(kàn)出,填料排列(liè)的方向主要順著流動的方向,碰上阻斷力後,它的流動就改(gǎi)成(chéng)與(yǔ)阻斷(duàn)力成(chéng)垂直的方向,並按此定形(xíng)。測試表明,扇形(xíng)試(shì)件在切線方向上的力學強度總是大於(yú)徑向的,而在切線方向上的(de)收縮率又往往小於徑(jìng)向的。這顯然與填料在扇形試件中的取向有(yǒu)關,因此在(zài)設計模具時,澆口位置的開設(shè)與塑料製件在模具上(shàng)位置的布置,應使其在使用時的受力方向與塑料在模內(nèi)的流(liú)動方向相同,以保證填料的取向與受力方向一致。填料在(zài)熱(rè)固性塑料製件中的取向是無法在製品成型。
(2)注射、壓注(zhù)成型塑件中聚合物分子的取向一般情(qíng)況下,聚合物在雙(shuāng)色注塑成型過程中隻(zhī)要存在熔體的流動,就會有分子的取向。沿試件軸向的分子取向程度從澆口處順著料流方向逐漸增加,達到(dào)值後又逐漸減弱。沿試件截麵越靠近中區域取向程度越小,取向程度較高的區域是在兩側而不到表層的一帶。上述現(xiàn)象是熔體流動過程中切應力和分子(zǐ)熱運動作用的(de)綜合結果。
聚合(hé)物在雙色注塑成型過程中(zhōng)的物理和化學變化,通過實驗分析可知,影響塑件中聚合物分子取向的原因(yīn)有以下(xià)幾個方麵:隨著雙色注塑成型溫度、塑(sù)件(jiàn)高度,以及塑料充填時的溫度等的增加,分子取向程度即有減弱的趨勢(shì)。增加澆口長度、壓力和成型時間,分子取向程度也隨之增加。分子(zǐ)取向程(chéng)度(dù)與澆口開設的位置和形(xíng)狀有很大關係。為減少分子取向程度(dù),澆口設在型腔深度較大的(de)部位。塑料(liào)製件中如果存在(zài)分子取向現象,則順著分子取向方向(xiàng)上(shàng)的力學性能總是優於其他方向。如聚苯乙烯試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸長(zhǎng)率為1.6%;而橫向的抗拉強度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率也是縱向大於橫向。
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