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(一)溫度對剪切黏度(dù)的影響
在成型注塑加工工藝中,對一種(zhǒng)表觀(guān)黏度隨溫度變化不大的聚合物來(lái)說,如僅靠增加溫度來增加(jiā)其流動性能以使它能夠 注塑加工成(chéng)型是錯誤的,因為溫度幅度增加很大,而它的表觀黏度卻降低有限。另一方麵,大幅度(dù)地增加溫(wēn)度很可能使聚(jù)合物發生降解(jiě),從對比角度來看,在注塑加工(gōng)成型中利用增溫(wēn)來降低聚甲(jiǎ)基丙烯酸甲(jiǎ)酯、聚(jù)碳酸酯和聚酰胺等的表觀黏度是可行的,因為(wéi)增溫不多而它的表觀黏度卻能下降不(bú)少。
(二)壓力對剪切(qiē)黏度的影響(xiǎng)
由於液體的剪切黏度(dù)依賴(lài)於分子間的作用力,而作用力(lì)又與分子間的距離有關,因而當液體承受壓力而使分子間的距離減小(xiǎo)時,液體的剪切黏度總是(shì)趨於(yú)增大。低分(fèn)子聚合物的液(yè)體,其壓縮性都很有限(xiàn),但是屬於高分子的聚合物熔體卻不然。特別是聚 合物熔體的加工壓力通常(cháng)都比較高,例如在注射模塑中,聚合物常需在150℃下受(shòu)壓(yā)達(dá)35~ 150MPa,因而它們的壓縮性是可觀的,其壓縮率常可達5%甚至10%以上。實(shí)驗證明,聚合物熔體在受到壓力時,因受(shòu)壓縮率的影響,其黏度(dù)定會(huì)有所增高,如聚乙烯在壓力由100kPa升高到 100MPa時,其表觀黏度增加(jiā)2.5倍,且聚(jù)合物 的壓縮率不同(tóng),其黏度對壓力的敏感性也不同(tóng)。
單(dān)純通(tōng)過增大壓力來提高聚(jù)合物熔體的(de)流量(liàng)是不恰當(dāng)的,即使在(zài)同一壓力作用下的(de)同一種聚合(hé)物熔體,注塑加工成型時所用設備大小不同,則其流動行為也有(yǒu)差別,因為盡管所受壓力相(xiàng)同,所受切應力依然可以不同。事實上,一種聚合物在正常的加工溫度(dù)範圍內,增加壓力對黏度的影響和(hé)降低溫度的影響有(yǒu)相似性(xìng)。這種在 注塑加工過程中通過改變壓 力或溫度,都能獲得同樣的黏度變化的效應稱為 壓力-溫度等效性。例如,對於很多聚合(hé)物,壓力增加到100MPa時,熔體黏(nián)度的變化(huà)相當於降 低30~50℃溫度的作用(yòng)。一般在維持黏度恒定的情況下,這一數值並不依賴於相對分子質量。在注射成(chéng)型注塑加工 生產(chǎn)中考慮壓力對黏度的影響時,需要解決(jué)關鍵的問題(tí)在(zài)於:如何綜合考慮生(shēng)產的經濟性、設備和模具的可靠性(xìng)以及塑件的質量因(yīn)素,以確保成型 注塑加工工藝能有的注射壓力(lì)和(hé)注射溫度(dù)。
三、聚合物熔體的黏彈性
聚合物熔體不僅具有黏流性,而且還具有如固(gù)體般的彈性,即當熔體受到應力時(shí),一部分消耗於黏性變形;而另一部分變形的將(jiāng)會(huì)被熔(róng)體儲存,一(yī)旦外界應力移去(qù),變(biàn)形就得到恢複。這種現(xiàn)象對低分子(zǐ)液體來說是沒有的。在(zài)黏彈性流動中彈性行為已不能忽(hū)視的液體稱為黏彈(dàn)性液體(tǐ)。液體中的彈性行(háng)為(wéi)是(shì)流動過程中聚合物 大分子構(gòu)象改變(biàn)所引(yǐn)起的。大分子伸展(zhǎn)儲存(cún)了彈性能,外界應力去(qù)除後大分子會部分(fèn)恢複原(yuán)來蜷曲的構象,因而引起高彈形變並釋放彈性能。實(shí)踐證明,這種彈性恢複並不是瞬時的,因(yīn)為大分子構象的恢複過程需要(yào)克服內在黏性的阻(zǔ)滯。液體流動是以黏性(xìng)形變為主還(hái)是以彈性(xìng)形變為(wéi)主,取決於外力作用時間t與時間t,的關係。
當t》1,時(shí),即外力作用時間比時間長(zhǎng)得多時,液體的總形變以黏性(xìng)形變為主,反之將以彈性(xìng)形變(biàn)為主。對於黏度很低的簡單液體,1≈10-'s; 對基本上表現為固體的物質(zhì),t>10's;一般(bān)黏彈性聚合(hé)物熔體的時間1,=10-4~10+s.如注射聚甲基丙烯酸甲酯,已知注射溫度(dù)為230℃,注射時間為2s,其時間(jiān)約為43x10-s;把注射時間看成外力作(zuò)用時間,則其遠遠大於時間(jiān),由此可知注(zhù)射過程中的彈性變形部分是極小的。應(yīng)該注意的是,即便(biàn)是少量的彈性變形,也能使熔(róng)體產生流 動缺陷,使塑件產(chǎn)生變形。
流動熔體中的彈性形變與聚合物的相對分子質量、外力作(zuò)用速度或時(shí)間以(yǐ)及熔體的溫度等有關。一般地,隨相對(duì)分子質量增大,外力作(zuò)用時間(jiān)縮短,當熔體的溫(wēn)度稍高於材料熔點時,彈性現象表現得特別不錯。應變關係曲線 YH是總形變的(de)可逆部分,γy則是不 可逆部分,並(bìng)以形變存在於熔可逆形變回複(0>08)c-成型後(hòu)可逆形變體中。

四、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比(bǐ)較(jiào)
在通常的注塑加工條件下,對熱(rè)塑(sù)性聚合(hé)物加熱是一種物理作用,其(qí)目的是使聚合物達到黏流態以便於(yú)成型,材料在注塑加工 過程所獲得的形狀必須通過冷卻來定型。雖然,由於多次加熱和受到加工設(shè)備的作用會引起材料(liào)內在性質發生一(yī)定變化,但並未改變材料整體可塑性的基本特性,特別是材料的黏度(dù)在加工條件下基本沒有(yǒu)發生不可逆的改變。
但熱(rè)固性(xìng)聚(jù)合物則不同,加熱不僅可(kě)使材料熔(róng)融,能在壓力下產(chǎn)生流動、變形和獲得所需形狀等物理作用,並且還能使具有活性基團的(de)組分在足夠高的溫度下產生交聯反應,並完成硬化等化學反(fǎn)應。一旦熱固(gù)性材料(liào)硬(yìng)化後,黏度變為無限大(dà),並失去了再次軟化、流動和通過加熱而改變形狀的能力。可見熱固性聚合(hé)物在加工過程中黏度的變化規(guī)律與熱塑性聚合物有著本質的差別(bié)。
熱(rè)塑性聚合物和熱固(gù)性聚合物流變行為的不同加以說明,熱固性聚合物加熱初期(qī)流動性的增大(dà)是由於作用(yòng)的結果,在(zài)達到硬化(huà)之前的一段時間,體(tǐ)係黏(nián)度隨(suí)時間的變化不大,過此之後,聚合與交聯反應進一步進(jìn)行,聚合物(wù)相對分子質量很快增大而導致流動性迅(xùn)速減小。
溫度對流動性的影響是由黏度和固化速度兩種互相矛盾的因素決定的,在較低溫度範圍內溫度對黏度的影響起主導作用,在0...以下,黏度隨溫(wēn)度升高(gāo)而降低,所以交聯之前總的流動性隨溫度上升而(ér)增加;而在較高的(de)溫度範圍,則化學交聯反應起主導作用,隨溫度升高,交(jiāo)聯反應速度加快,熔體的流動性迅速降低。
所(suǒ)以,熱固性(xìng)聚合物的交聯速度(dù)可以通過溫度來控製。溫度的這種特性正是熱固性塑料注射成型中注射機與模(mó)具分別采(cǎi)用不同溫度的原因,例如,注射的溫度是(shì)產生黏度而(ér)又不引(yǐn)起迅(xùn)速交聯的溫度,澆口(kǒu)和模具的溫度則應是有利於迅速硬化的溫度。因此,對熱固性(xìng)聚合物來說(shuō),溫度對熱固性(xìng)聚合物(wù)流動性(xìng)的影確的注塑加工工藝的(de)關鍵是使聚合物組分在交聯之前(qián)完成流動過(guò)程。切應力或剪切速率對熔體流動性有一定(dìng)的影響,有流動性的趨(qū)勢(shì),但影響過程是複雜的,目前還無定性的(de)研究。
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